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一、氯離子對不銹鋼腐蝕的機(jī)理
氯離子對不銹鋼腐蝕的機(jī)理：在化工生產(chǎn)中，腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生，是導(dǎo)致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差，不銹鋼則具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。 氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論，但大致可分為2種觀點。 成相膜理論的觀點認(rèn)為，由于氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。 吸附理論則認(rèn)為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力，它們優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。因為氧決定著金屬的鈍化狀態(tài)，氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點，甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕的加速。 電化學(xué)方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明，氯離子對金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)，存在著1個特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此，可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力
二、應(yīng)力腐蝕失效及防護(hù)措施
1、應(yīng)力腐蝕失效機(jī)理
在壓力容器的腐蝕失效中，應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達(dá)45%左右。因此，研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕，就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生：
①有在拉應(yīng)力的作用下。
②產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì)，不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。
③一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明，應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。
2、壓力容器的應(yīng)力來源：
①外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。
②壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力，如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力，制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。
在化工生產(chǎn)中，壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的，很多介質(zhì)中含有氯離子，在這些條件下，壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進(jìn)行，使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚帶來的附加應(yīng)力，使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低，形成了微電池的陽極，產(chǎn)生陽極溶解。因為陽極小、陰極大，所以陽極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護(hù)膜，但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞，發(fā)生新的陽極溶解。在這種保護(hù)膜反復(fù)形成和反復(fù)破裂過程中，就會使某些局部地區(qū)的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護(hù)膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。
3、應(yīng)力腐蝕失效的防護(hù)措施
控制應(yīng)力腐蝕失效的方法，從內(nèi)因入手，合理選材，從外因入手，控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實際情況千變?nèi)f化，可按實際情況具體使用。
(1)選用耐應(yīng)力腐蝕材料
近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。
(2)控制應(yīng)力
在壓力容器裝配時，盡量減少應(yīng)力集中，并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷，嚴(yán)格遵守焊接工藝規(guī)范。
(3)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程
工藝操作、工藝條件對壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴(yán)格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)。在工藝條件允許的范圍內(nèi)添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時，應(yīng)把氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.0×10-6以下。實踐證明，在含有氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.0×10-6的水中，只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150.0×10-6的硝酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10-6亞硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。
(4)維修與管理
為保證壓力容器長期安全運(yùn)行，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)壓力容器方面的條例、法規(guī)，對在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進(jìn)行復(fù)查，及時掌握其在運(yùn)行中缺陷的發(fā)展情況，采取適當(dāng)?shù)拇胧瑴p少設(shè)備的腐蝕。
三、孔蝕失效及預(yù)防措施
1、孔蝕失效機(jī)理
在壓力容器表面的局部地區(qū)，出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕(也稱點蝕)。點蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發(fā)展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動力，即向深處自動加速。含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產(chǎn)生了溶解，其原因是由于氯離子能優(yōu)先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在基底金屬上生成孔徑為20μ～30μ小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽極極化條件下，只要介質(zhì)中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發(fā)展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質(zhì)中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時，能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽極極化過程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活化狀態(tài)，電位較負(fù)，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個活態(tài)———鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快，孔外金屬表面同時受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍化狀態(tài)。
由于陰、陽兩極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒有多大的保護(hù)作用。孔內(nèi)介質(zhì)相對于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧也不易擴(kuò)散進(jìn)來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度增加，氯離子遷入以維持電中性，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液，這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活化狀態(tài)。又由于氯化物水解的結(jié)果，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽極溶解加快，蝕孔進(jìn)一步發(fā)展，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，氯化物水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加，酸度的增加將使陽極溶解速度進(jìn)一步加快，蝕孔的高速度深化，可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)，介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數(shù)的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質(zhì)中發(fā)生的。具有自鈍化特性的金屬，孔蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)，則敏感性越高。實驗表明，在陽極極化條件下，介質(zhì)中主要含有氯離子便可以使金屬發(fā)生孔蝕，而且隨著氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，爾后又使孔蝕加速。處于靜止?fàn)顟B(tài)的介質(zhì)比處于流動狀態(tài)的介質(zhì)能使孔蝕加快。介質(zhì)的流速對孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速(仍處于層流狀態(tài))，一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成;而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機(jī)會，從而減少產(chǎn)生孔蝕的機(jī)會。
2、防止孔蝕的措施
(1)在不銹鋼中加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時提高鉻含量，可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼基本上可分為3類：鐵素體不銹鋼;鐵素體—奧氏體雙相鋼;奧氏體不銹鋼。設(shè)計時應(yīng)優(yōu)先選用耐孔蝕材料。
(2)降低氯離子在介質(zhì)中的含量，操作時嚴(yán)防跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象的發(fā)生。
(3)在工藝條件許可的情況下，可加入緩蝕劑。對緩蝕劑的要求是，增加鈍化膜的穩(wěn)定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如，在10%的FeCl3溶液中加入3%的NaNO2，可長期防止1Cr18Ni9Ti鋼的孔蝕。
(4)采用外加陰極電流保護(hù)，抑制孔蝕。氯離子對不銹鋼制壓力容器的腐蝕，對壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計、精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷，但是，在長期使用中，由于各種錯綜復(fù)雜因素的聯(lián)合作用，容器也會受到一定的腐蝕。雖然目前對防止氯離子對不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善，但掌握一些最基本的防護(hù)措施，對保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行，還是十分必要的。除此之外，還應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，加強(qiáng)設(shè)備管理，做好容器的定期檢驗，以保證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運(yùn)行。
材料耐氯離子腐蝕能力不僅與氯離子濃度有關(guān)系，與介質(zhì)溫度也有關(guān)系。
四、腐蝕與不銹鋼
1、應(yīng)力腐蝕
應(yīng)力腐蝕是指零件在拉應(yīng)力和特定的化學(xué)介質(zhì)聯(lián)合作用下所產(chǎn)生的低應(yīng)力脆性斷裂現(xiàn)象。 應(yīng)力腐蝕由殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變和腐蝕聯(lián)合作用產(chǎn)生的材料破壞過程。應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致材料的斷裂稱為應(yīng)力腐蝕斷裂。
它的發(fā)生一般有以下四個特征：
①一般存在拉應(yīng)力，但實驗發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)力有時也會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。
②對于裂紋擴(kuò)展速率，應(yīng)力腐蝕存在臨界KISCC，即臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子要大于KISCC，裂紋才會擴(kuò)展。
③一般應(yīng)力腐蝕都屬于脆性斷裂。四、應(yīng)力腐蝕的裂紋擴(kuò)展速率一般為10-6～10-3mm/min，而且存在孕育期，擴(kuò)展區(qū)和瞬段區(qū)三部分。
④應(yīng)力腐蝕機(jī)理的機(jī)理一般認(rèn)為有陽極溶解和氫致開裂。
2、晶間腐蝕
局部腐蝕的一種。沿著金屬晶粒間的分界面向內(nèi)部擴(kuò)展的腐蝕。主要由于晶粒表面和內(nèi)部間化學(xué)成分的差異以及晶界雜質(zhì)或內(nèi)應(yīng)力的存在。晶間腐蝕破壞晶粒間的結(jié)合，大大降低金屬的機(jī)械強(qiáng)度。而且金屬表面往往仍是完好的，但不能經(jīng)受敲擊，所以是一種很危險的腐蝕。通常出現(xiàn)于黃銅、硬鋁和一些含鉻的合金鋼中。不銹鋼焊縫的晶間腐蝕是化學(xué)工廠的一個重大問題。
晶間腐蝕是沿著或緊靠金屬的晶界發(fā)生腐蝕。腐蝕發(fā)生后金屬和合金的表面仍保持一定的金屬光澤，看不出被破壞的跡象，但晶粒間結(jié)合力顯著減弱，力學(xué)性能惡化。不銹鋼、鎳基合金、鋁合金等材料都較易發(fā)生晶間腐蝕。
五、不銹鋼的晶間腐蝕
不銹鋼在腐蝕介質(zhì)作用下，在晶粒之間產(chǎn)生的一種腐蝕現(xiàn)象稱為晶間腐蝕。產(chǎn)生晶間腐蝕的不銹鋼，當(dāng)受到應(yīng)力作用時，即會沿晶界斷裂、強(qiáng)度幾乎完全消失，這是不銹鋼的一種最危險的破壞形式。晶間腐蝕可以分別產(chǎn)生在焊接接頭的熱影響區(qū)、焊縫或熔合線上，在熔合線上產(chǎn)生的晶間腐蝕又稱刀狀腐蝕。
不銹鋼具有耐腐蝕能力的必要條件是鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須大于12%。當(dāng)溫度升高時，碳在不銹鋼晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度大于鉻的擴(kuò)散速度。因為室溫時碳在奧氏體中的熔解度很小，約為0.02%～0.03%，而一般奧氏體不銹鋼中的含碳量均超過此值，故多余的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散，并和鉻化合，在晶間形成碳化鉻的化合物，如(CrFe)23C8等。但是由于鉻的擴(kuò)散速度較小，來不及向晶界擴(kuò)散，所以在晶間所形成的碳化鉻所需的鉻主要不是來自奧氏體晶粒內(nèi)部，而是來自晶界附近，結(jié)果就使晶界附近的含鉻量大為減少，當(dāng)晶界的鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低到小于12%時，就形成所謂的“貧鉻區(qū)”，在腐蝕介質(zhì)作用下，貧鉻區(qū)就會失去耐腐蝕能力，而產(chǎn)生晶間腐蝕。
含碳量超過0.03%的不穩(wěn)定的奧氏體型不銹鋼(不含鈦或鈮的牌號)，如果熱處理不當(dāng)則在某些環(huán)境中易產(chǎn)生晶間腐蝕。這些鋼在425-815℃之間加熱時，或者緩慢冷卻通過這個溫度區(qū)間時，都會產(chǎn)生晶間腐蝕。這樣的熱處理造成碳化物在晶界沉淀(敏化作用)，并且造成最鄰近的區(qū)域鉻貧化使得這些區(qū)域?qū)Ωg敏感。敏化作用也可出現(xiàn)在焊接時，在焊接熱影響區(qū)造成其后的局部腐蝕。
最通用的檢查不銹鋼敏感性的方法是65%硝酸腐蝕試驗方法。試驗時將鋼試樣放入沸騰的65%硝酸溶液中連續(xù)48h為一個周期，共5個周期，每個周期測定重量損失。一般規(guī)定，5個試驗周期的平均腐蝕率應(yīng)不大于0.05mm/月。
奧氏體型不銹鋼焊接結(jié)構(gòu)的晶間腐蝕可用如下方法預(yù)防：
①使用低碳牌號00Cr19Ni10或00Cr17Ni14Mo2，或穩(wěn)定的牌號0Cr18Ni11Ti或0Cr18Ni11Nb.使用這些牌號不銹鋼可防止焊接時碳化物沉淀出造成有害影響的數(shù)量。
②如果面品結(jié)構(gòu)件小，能夠在爐中進(jìn)行熱處理，則可在1040-1150℃進(jìn)行熱處理以溶解碳化鉻，并且在425-815℃區(qū)間快速冷卻以防止瑞沉淀。
焊接鐵素體不銹鋼在某些介質(zhì)中也可能出現(xiàn)晶間腐蝕。這是當(dāng)鋼從925℃以上快速冷卻時，碳化物或氧化物沉淀，金屬晶格應(yīng)變造成的，焊接后進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理可消除應(yīng)力并恢復(fù)耐腐蝕性能。在1Cr17不銹鋼中加入超過8倍碳含量的鈦，通常可減少焊接鋼結(jié)構(gòu)在一些介質(zhì)中的晶間腐蝕。然而加入鈦在濃硝酸中不是有效的。
六、不銹鋼的焊條選用要點
不銹鋼主要用于耐腐蝕，但也用作耐熱鋼和低溫鋼。因此，在焊接不銹鋼時，焊條的性能必須與不銹鋼的用途相符。不銹鋼焊條必須根據(jù)母材和工作條件(包括工作溫度和接觸介質(zhì)等)來選用。
1、一般來說，焊條的選用可參照母材的材質(zhì)，選用與母材成分相同或相近的焊條。
2、由于碳含量對不銹鋼的抗腐蝕性能有很大的影響，因此，一般選用熔敷金屬含碳量不高于母材的不銹鋼焊條。
3、不銹鋼的焊縫金屬應(yīng)保證力學(xué)性能。可通過焊接工藝評定進(jìn)行驗證。
4、對于在高溫工作的耐熱不銹鋼(耐熱鋼)，所選用的焊條主要應(yīng)能滿足焊縫金屬的抗熱裂性能和焊接接頭的高溫性能。
(1)對Cr/Ni≥1的耐熱鋼，一般均采用奧氏體-鐵素體不銹鋼焊條，以焊縫金屬中含2-5%鐵素體為宜。鐵素體含量過低時，焊縫金屬抗裂性差;若過高，則在高溫長期使用或熱處理時易形成σ脆化相，造成裂紋。
(2)對Cr/Ni<1的穩(wěn)定型耐熱鋼，一般應(yīng)在保證焊縫金屬具有與母材化學(xué)成分大致相近的同時，增加焊縫金屬中Mo、W、Mn等元素的含量，使得在保證焊縫金屬熱強(qiáng)性的同時，提高焊縫的抗裂性。
5、對于在各種腐蝕介質(zhì)中工作的耐蝕不銹鋼，則應(yīng)按介質(zhì)和工作溫度來選擇焊條，并保證其耐腐蝕性能(做焊接接頭的腐蝕性能試驗)。
(1)對于工作溫度在300℃以上、有較強(qiáng)腐蝕性的介質(zhì)，須采用含有Ti或Nb穩(wěn)定化元素或超低碳不銹鋼焊條。
(2)對于含有稀硫酸或鹽酸的介質(zhì)，常選用含Mo或含Mo和Cu的不銹鋼焊條。
(3)腐蝕性弱或僅為避免銹蝕污染的設(shè)備，方可采用不含Ti或Nb的不銹鋼焊條。 為保證焊縫金屬的耐應(yīng)力腐蝕能力，采用超合金化的焊材，即焊縫金屬中的耐蝕合金元素(Cr、Mo、Ni等)含量高于母材。
6、對于在低溫條件下工作的不銹鋼，應(yīng)保證焊接接頭在使用溫度的低溫沖擊韌性，故采用純奧氏體焊條。
7、也可選用鎳基合金焊條。如采用Mo達(dá)9%的鎳基焊材焊接Mo6型超級奧氏體不銹鋼。
8、焊條藥皮類型的選擇：
(1)由于雙相奧氏體鋼焊縫金屬本身含有一定量的鐵素體，具有良好的塑性和韌性，從焊縫金屬抗裂性角度進(jìn)行比較，堿性藥皮與鈦鈣型藥皮焊條的差別不像碳鋼焊條那樣顯著。因此在實際應(yīng)用中，從焊接工藝性能方面著眼較多。
(2)只有在結(jié)構(gòu)剛性很大或焊縫金屬抗裂性較差(如某些馬氏體鉻不銹鋼、純奧氏體組織的鉻鎳不銹鋼等)時，才考慮選用藥皮代號為15的堿性藥皮不銹鋼焊條(如A107、A407等)。
綜上所述，不銹鋼的焊接是有其獨(dú)特特點的，不銹鋼的焊接時焊條選用尤其值得注意，只有這樣才能達(dá)到針對不同材料實施不同的焊接方法和不同材料的焊條，不銹鋼焊條必須根據(jù)母材和工作條件(包括工作溫度和接觸介質(zhì)等)來選用。這樣才有可能能達(dá)到所預(yù)期的焊接質(zhì)量。 |
